Биография
Происходил из старинного дворянского рода Ховриных-Головиных. Получил хорошее домашнее образование. Службу начал при дворе Алексея Михайловича. В 1686 г. назначен великим и полномочным послом для заключения договора с Китаем. В Нерчинске встретился с китайским посольством. В сложных условиях, в 1689 г. заключил русско-китайский Нерчинский договор, установивший границу между двумя государствами. По возвращении из посольства был пожалован должностью Сибирского наместника, став одним из ближайших помощников нового царя Петра I.
Участник Азовского похода 1696 г. С 1697 г. возглавлял Оружейную, Золотую и Серебряную палаты. В ходе Великого посольства 1697–1698 гг. Головин, «генерал и воинский комиссар, наместник Сибирский», был вторым после Ф. Лефорта, полномочным послом.
В феврале 1700 г. назначен главой Посольского приказа. Участвовал в переговорах и находился при заключении договора между Петром I и курфюрстом Саксонским – королем Польским Августом II против шведов.
После Нарвского поражения сопровождал Петра I в Биржи (Курляндия), где был подтвержден союз между Петром I и Августом II. В период руководства Головиным дипломатической службы была создана система постоянных русских представителей за границей. В августе 1704 г. под Нарвой подписал русско-польский договор о совместной войне против Швеции. Под его руководством в 1703–1705 гг. осуществлена демаркация русско-турецкой границы на Кубани и в Поднепровье.
Умер в Глухове, по пути в Киев, куда ехал для встречи с царем.